聚酰胺56是由生物基戊二胺和己二酸合成的线型长链大分子, 酰胺键可与空气中的水形成氢键, 因此, 其纤维强度高, 吸湿性好, 纤维回潮率可达到5.0%～5.5%。但聚酰胺56分子中的亚甲基之间只能产生较弱的范德华力, 造成部分亚甲基链段的分子链卷曲度较大, 使其产品的尺寸稳定性差。本文将聚酰胺56低聚物 (LPA56) 作为改性单体, 利用LPA56中的亲水基团酰胺键对以对苯二甲酸 (PTA) 和乙二醇 (EG) 为原料制备的聚酯进行改性,制备具有良好亲水性能的新型聚酰胺酯, 并对其结构和性能进行表征, 定性分析新型聚酰胺酯的结构、结晶性能、热性能和亲水性。

    对苯二甲酸 (PTA) 上的羧基和乙二醇 (EG) 上的羟基首先发生酯化反应, 生成对苯二甲酸乙二醇酯 (BHET) 和水,然后BHET再与聚酰胺56低聚物发生酯交换反应, 羧基和羟基发生酯化反应生成新型聚酰胺酯, 反应方程式如图1所示。

图1

    首先将一定量的对苯二甲酸 (PTA) 、乙二醇 (EG) 和催化剂 (Sb2O3) 混合后加入到反应釜中打浆, 用氮气对反应釜中的空气进行置换, 然后开始升温进行酯化反应,酯化温度在220～240℃之间, 反应时间为2～3 h, 压力为150～360 kPa。当工艺塔中温度达到130℃时开始接收酯化水, 当实际出水量不少于理论出水量的90%时认为酯化反应完成, 得到对苯二甲酸乙二醇酯 (BHET) 。酯化反应结束时, 将不同质量分数的聚酰胺56低聚物 (占PTA质量百分比) 投入到反应釜中进行缩聚反应, 缩聚温度为260～270℃, 反应时间为2～3 h, 真空度小于30 Pa。反应原材料投料配比如表1所示。

表1

    图2示出新型聚酰胺酯的红外谱图。由图可知:726 cm-1处为苯环上H的弯曲振动峰；1 716 cm-1处为—C=O的伸缩振动峰, 为酯类＊强的谱带;873 cm-1处为苯环上2个相邻H的伸缩振动峰;1 098 cm-1和1 243 cm-1处分别为—C—O—C和—COO—的伸缩振动峰, 以上均为聚酯上的特征吸收峰。而1 652 cm-1处为酰胺Ⅰ吸收带 (C=O的伸缩振动) , 1 539 cm-1处为酰胺Ⅱ吸收带(N—H的弯曲振动) 。从这些特征峰可知, 合成的共聚物同时有酯键和酰胺键, 且随着聚酰胺56低聚物占比的增加, 酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的吸收带强度逐渐增强。

图2

    新型聚酰胺酯的广角X射线衍射曲线和各晶面的2θ角及其晶面间距分别如图7和表3所示。已知PET的晶型为三斜晶型。从图3和表2可以看出,新型聚酰胺酯并没有改变PET的晶型, 这可能是聚酰胺56低聚物参与了反应但其分子链段均处于非晶区, 并没有排入到晶格和结晶区, 所以没有改变晶型。

图3

表2

    新型聚酰胺酯的DSC曲线如图4所示。可知, 样品的第2次升温曲线上依次出现了玻璃化转变峰、冷结晶放热峰和熔融吸热峰。因为柔性聚酰胺56链段的加入使得聚酯的规整性被打破, 所以新型聚酰胺酯的熔点和玻璃化转变温度均随着聚酰胺56低聚物占比的增加而减小。冷结晶温度结晶峰向高温方向移动, 原因主要是柔性聚酰胺56的加入使得聚酯结晶变得困难, 需要在较高温度范围内结晶。

图4

    新型聚酰胺酯质量损失与温度的变化曲线如图5所示。可知:在整个受热过程中, 质量损失比较大的过程在350～500℃范围内, 这个区间是由于聚酰胺酯主链降解引起共聚物降解导致质量迅速的下降;在350℃以下范围主要是一些小分子物质和水分的挥发, 所以质量损失很小;在500℃以后共聚物基本降解完全。可以看出, 新型聚酰胺酯和聚酯相比变化不大, 具有非常良好的热稳定性。

图5

新型聚酰胺酯静态接触角的测试结果如图6所示。可知, PET的静态接触角和纯PET静态接触角相比大幅下降, 且随着LPA56加入量的增加而逐渐降低, ＊高降低了21.6°, 聚合物从疏水变为亲水。这是由于加入改性单体引入了酰胺基团— (—CONH—) —, 基团中的N可以与水中的氢形成氢键。在新型聚酰胺酯非晶区的大分子链上存在一定数量的酰胺键, 酰胺键中N和水中H可以形成氢键, 这就导致新型聚酰胺加入量越多, 抓取空气中的水能力越强, 因此改性后的聚酯亲水性得到明显提高。

图6

    1）新型聚酰胺酯的玻璃化转变温度和熔点随着聚酰胺56低聚物占比增加而降低, 说明聚酯大分子的规整性被打破。虽然聚酯的分子链上加入了柔性的聚酰胺链段, 但新型聚酰胺酯的热稳定性受到的影响较小。

    2）新型聚酰胺酯静态接触角大幅度下降, 由疏水结构变为亲水结构。