通用塑料到底能不能做到全生物降解?我们来看营口石化专家怎么说!
2023-08-22
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介绍了已通过国家鉴定验收的国家“八五”重点科技攻关项目——非淀粉型可控光生物降解地膜的研究开发情况,以较为详实的试验数据和测试结果,表明了不采用粮食淀粉而采用含N,P,K元素的生物营养基的化学物质配以铁系有机化合物与聚乙烯相容,可制得适应我国国情需要的超薄型可控光生物降解地膜,这一研究成果经国际联机检索在国内外均无先例。根据中国科学院沈阳生态所几年时间的跟踪监测到所有数据都证明(非淀粉型光生物降解PE地膜)原膜就具有生物降解性能。并且能加工出厚度5微米的地膜该技术并突破了当前塑料降解中存在的降解不可控与成本高这两大难题,国家鉴定为具有同期国际先进水平。关键词:光降解; 生物降解; 聚乙烯地膜; 微生物碳源诱导期; 分子量


塑料地膜覆盖栽培技术自1979年在我国试验应用并推广以来,使我国的适种地区向北推移了2~4°(地理纬度),向高山地区推移了500~1000米海拔高度,农作物增产增收的经济效益十分显著。因此,人们称它是继化肥、种子之后农业上的第三次革命,也称“白色革命”。但是,随着塑料地膜的大量使用,残弃地膜在耕地中的积累越来越多,而制造地膜的塑料聚乙烯在自然界中很难自然消纳,普通的聚乙烯地膜的机械强度很难衰减,其物理形态常使其在土壤中形成阻隔层,降低土壤透气性、阻碍作物根系发育和对水分、养分的吸收。残膜在耕地中积累越多,反而造成农作物减产。这个问题如不解决,“白色革命”将会变成“白色灾害”,从而极大地制约着地膜覆盖栽培技术的进一步推广和发展。“八五”期间,国家计委将“可控降解地膜的研究开发”列为国家重点科技攻关项目(编号85-605-01-02),经过五年的攻关实践,我们研究开发的“非淀粉型可控光生物降解地膜”在国内经过五个气候带、十余个省市自治区,粮、棉、油、菜等八种作物上的数十万亩农田试验,其降解诱导期可稳定地达到农业部要求的≥60天,其机械强度指标达到并超过GB13735-92的规定,覆膜当年地表部分降解膜可达到粉末状或1c㎡以下的小块,压土部分的机械强度和地膜分子量可下降50%。其研究经国家鉴定验收认为“已达到同期国际先进水平”。这种非淀粉型的可控光生物降解地膜由于不采用淀粉作生物降解基质,而是采用含N,P,K元素的可被生物降解的化学物质作生物降解基质(国内外尚无先例),吹制的地膜厚度可达0.005毫米(机械强度符合使用要求),每亩地只用2.3公斤左右,与目前使用的0.008毫米普通微膜相比,农民可节省1/4以上的地膜覆盖投入,农民易接受,符合我国国情。

当然这种“非淀粉型光—生物降解”技术在应用中主要还是限于通用塑料的薄型制品,包括地膜、包装膜等一次性塑料制品。但塑料制品只要满足使用性能要求,就应该薄型化,薄了才能减重,减重才是从供给侧减塑的*佳方案。

研究攻关的指导思想

对于研究的“可控降解地膜”的设计基于下述两点基本要求:
(1)必须使制造地膜的聚乙烯大分子在自然环境(光、热、微生物······)条件下能够环境降解,其降解诱导期应能够控制。(2)这种可控降解地膜必须能满足使用要求的机械强度和具有透光、保温、保墒功能。以及相近于普通地膜覆盖成本的经济指标要求。兼具光降解和生物降解双重功能的塑料是一类新型降解高分子材料,目前世界各国都投入大量的人力和物力进行研究开发,其制备主要采用同时引入光敏剂和自氧化剂以及微生物培养基等功能助剂的添加型技术途径。而目前采用天然高分子化合物淀粉作为微生物培养基质的技术较为普遍。这是因为淀粉分子以颗粒状多糖形式存在,含有大量的羟基及其环间甙键,使其易被水解、氧化和酶解,同时由于淀粉的经济成本较之PE合成高分子材料低,如能掺混部分于PE中,可降低光生物塑料制品的成本。但是由于淀粉与PE不相容,淀粉的吸湿性很强,加之淀粉的颗粒粗大,如要制成使用条件极为苛刻的农用地膜这一*终产品,在技术和经济成本上会存在尖锐的矛盾,因为采用添加型这种技术途径来制造农用降解地膜,为了保证地膜的机械强度,淀粉掺混越多,地膜的厚度越厚,每亩农作物覆盖地膜的重量将会成倍增加,即使技术上可行但经济成本(主要是使用者的使用成本)却很难过关。地膜向薄型化发展这是我国国情所限。尽管农用PE地膜国家标准中规定的*薄厚度为8微米,但目前市场上5微米,甚至4微米厚度的普通地膜已受到农民欢迎,这种超薄地膜的残膜很难回收,耕地的污染更加严重,因此将研究攻关的目标对准这种超薄地膜是合乎我国国情需要的。研究超薄型的可控降解地膜的难点集中在两个问题上。第一是“可控”:即降解诱导期要控制在地膜起到保温、保墒作用,达到使作物能增产增收的目的后又能迅速发生环境降解。第二是“超薄”:即添加光敏剂、自氧化剂和微生物培养基质后仍能制造出满足使用要求的机械强度的“超薄”地膜来。作者等人在5年的攻关实践中研制了厚度为5微米的光生物双降解地膜并在大规模的农田试验中经受了考验,取得了可喜的成果。

光、生物降解地膜微生物降解性测试

国内外许多文献都表明,单纯的光降解膜必须经过一段时间光降解后,PE大分子链上产生较多含氧基团后可以继发微生物降解。而光生物降解地膜与光降解膜的一大区别应该是它的原膜就应该具有微生物降解性能。我们研制的光生物降解地膜在中国科学院沈阳生态研究所进行了微生物生长试验,微生物降解能力试验,覆膜对土壤微生物活性的影响试验,土壤埋膜试验,以及对埋土一定时间后PE分子量变化的测定。同时中国农业科学院土肥所对埋土一定时间的光生物降解地膜还进行了力学性能变化的测定。

1)实验室微生物生长试验:

微生物菌落能在薄膜上生长是薄膜能被微生物降解的必要条件。以我们研制的光生物降解地膜作为微生物营养的唯一碳源接种细菌和真菌进行纯培养。这些细菌和真菌大多分离自我国菜园土和厩肥土中,也有山东禹城土和辽宁新民地,还有中国科学院沈阳生态所藏的菌株。

表1 微生物在供试光生物降解地膜上生长情况(40天)

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“-”表示不生长;“+”表示微生长;“++”表示轻度生长(10~30%的菌体覆盖表面);“+++”表示中度生长(30~60%的菌体覆盖表面);“++++”表示重度生长(60~100%的菌体覆盖表面)。

从表1看出:8株细菌绝大部分能在供试膜表面生长,说明对膜有不同程度的分解利用能力,尤以对94-1和94-4号膜更强些。在8株真菌中,都能在供试膜表面生长,也说明真菌对膜也有不同程度的分解利用能力。再从上述细菌和真菌中选取在膜表面生长较好的细菌和真菌作纯菌的降解能力试验。

生态所实验室显微镜下拍摄的真菌,细菌在PE地膜上生长的照片

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试验是将供试膜剪成碎片称取10mg放入盛有无碳源的液体培养基试管中,灭菌、接种供试微生物菌种,用蜡密封,30℃培养,定期用气相色谱仪测定并计算释放的CO2中的C含量,以示微生物降解能力。见表2:

     表2 微生物对供试光生物降解地膜的降解能力(CO2-Cμg/40d)

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从表2可以看出,能在供试膜表面生长的细菌和真菌,其对膜的降解能力与其在膜上生长度相符合。由于试验是在10mg重量的光生物降解地膜原膜上进行的,除PE外,供试膜中还含有各种降解助剂,这些助剂除含C,H元素外,还含有Fe、N、P、K······等元素。但助剂在膜中的含量仅为<0.15%,可见助剂中的C的含量微乎其微。在以每10mg供试膜作为一组唯一碳源进行纯菌培养40天后,测定每组试验物释放的CO2量并计算其中的C含量,*高值已达到600ug左右,超出膜中助剂中的C含量值两个数量级。这表明PE中的C已被微生物利用了。我们研制的这种光生物降解地膜确实具有生物降解性。PE是可以生物降解的。

2)土壤对降解地膜降解能力试验:

从微生物学角度讲,降解地膜被微生物分解始于表面,分解速度取决于材料的三维结构,三维结构大,微生物易浸入,酶分子易扩散、分解速度快、反之就难以分解,而影响三维结构的大小又决定三维结构的组分和制造方法。所以地膜的降解速率均有差异。表3为各种土壤对降解地膜降解能力的测定值;表4为供试土壤的微生物学特性。

表3  各种土壤对光生物降解地膜的降解能力(CO2-Cμg/90d)

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表 4  供试各种土壤微生物学特性

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3)光生物降解地膜对土壤微生物种群的影响:

用我们研制的光生物降解地膜覆盖的土壤经测定,其微生物种群均比露地增加,这对于降解地膜进一步降解十分有利。见表5:

 

表5  田间覆盖膜对土壤微生物种群变化影响(104个·g-1·干土)

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4)光生物降解地膜埋土部分力学性能及分子量变化试验:

一般来讲光生物降解地膜用于田间覆盖时,其露地部分以光降解为主,而埋土部分应以生物降解为主,因此测定埋土部分降解地膜的力学性能变化和分子量变化可从宏观角度来观察生物降解情况。

表6为中国农业科学院土肥所对我们研制的光生物降解地膜在北京地区埋土211天后测定其力学性能改变结果。下表为中国科学院沈阳生态研究所测定的降解地膜田间覆盖时埋土部分分子量改变结果。

 

表 6  光生物降解地膜埋土后力学性能变化值(北京地区)

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注:测试方法采用2cm克的样片、在2cm长的条件下,拉伸直至断裂的长度,除以2cm得到的倍数。

表7  田间覆盖光生物降解地膜埋土部分子量变化值(50~60天)

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注:()内数据为与原膜分子量比较分子量下降%数

从上表中的数据可以看出,光生物降解地膜在田间覆盖时,压土部分虽未见光,但膜的力学强度下降较普膜明显和快速。PE分子量也在下降。表明PE大分子链发生了断裂。为了跟踪压土部分地膜分子量变化情况,我们委托中国科学院沈阳生态所对辽宁省大石桥市青花峪村一片百亩花生地覆盖光生物降解地膜后埋土部分地膜分子量改变值进行了分期取样测定、这块百亩连片的花生地土质为棕壤土,肥力中等。同时,我们还委托四川农科院土肥所将同一配方生产的光生物降解地膜在四川成都地区用于西瓜覆盖试验地的埋土部分地膜取样寄往中国科学院沈阳生态所进行分子量变化测定,具体数据见表8:

表;

表8 光生物降解地膜埋土部分分子量变化跟踪

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注:()内数字表示膜分子量降低%数。

从表8数据分析:有两个突出特点值得关注。第一是我们研制的光生物降解地膜在北方高纬度地区的肥力中等土壤中,在将近一年的时间里,埋土残膜分子量下降了40%多,而且是随着时间推移分子量在继续降低,而非停留在一个水平。从覆膜开始至次年土壤解冻,前五个月埋土地膜分子量下降率为30%左右,后六个月分子量下降率为10%左右,似乎降解速率减慢了,但仔细分析这是因为在后六个月中埋土地膜将近五个月左右的时间是处于冻土层中,不但微生物活动受到抑制,而且膜的各种降解化学反应速度也会受到抑制,因此,埋土残膜分子量下降速率减慢这是受冻土层低温影响造成的,并非埋土残膜降解停滞。随着冬去春来气温回升,土壤中微生物种群活动增强,发生于残膜中的降解反应速度也会加快,PE的分子量下降肯定会愈来愈快,而不会停止不前。第二在南方低纬度地区,由于气温高、雨量充足,土壤肥沃,同样的光生物降解地膜埋土部分分子量降低30%左右的时间,只需2.5个月。比北方短了近一半时间。

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光生物降解地膜原膜图谱

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光生物降解地膜埋土三个月后图谱

光生物降解地膜降解后对土壤影响试验

中国农业科学院土肥所曾对残膜对耕地污染作用进行了研究,提出了残膜大小只要不大于4x4c㎡大小,就对作物生长发育无害的研究结果。我们研制的光生物降解地膜经中国农业科学院土肥所多年试验并评价为:“可控性好、诱导期稳定。诱导期在60天以上,大开裂时间基本可维持在70~80天,符合农业要求,在曝晒条件下,基本上当年可达粉末状”。在国内大面积的农田应用中,第二年基本上作到了无残膜存在。经中国农业科学院土肥所跟踪测试,我们研制的光生物降解地膜对作物和土壤不产生毒害。根据测定结果累计推算100年连续使用,其有害物质含量不超过ppb级(痕量级),完全符合无毒无害的要求。在我们的研究工作中,由于采用浮染法制造光生物降解地膜,生产的降解地膜成本略高于同规格的普通地膜成本2%左右,如果生产的是0.005mm的超薄光生物降解地膜,农民每亩地使用时比不能降解的0.005mm的普通超微地膜多花不到五角钱,而比使用0.008mm的普通微膜还要少花1/4的投入,有利于推广使用。

结论

(1)非淀粉型可控光生物降解地膜的研究是成功的,其力学性能,降解诱导期,光和生物降解效果,以及经济成本达到了攻关合同规定的各项技术经济指标。

(2)非淀粉型光生物降解地膜经多年在粮、棉、油等多种作物上覆盖使用证明,其降解可控性好,保温保墒,作物长势与产量与普通地膜无差异。(3)非淀粉型光生物降解地膜本身不含有毒成分,降解产物对土壤、作物均不产生毒害。(4)非淀粉型光生物降解地膜可以制成厚度达0.005mm的地膜,每亩农田用量少,覆盖成本低,比0.008mm~0.010mm的普通地膜减少农业投入1/4~1/2,农民易接受,有利于推广。(5)非淀粉型光生物降解地膜对加工工艺无特殊要求,普通地膜生产厂易接产、转产。(6)经国际联机检索证明,目前国内外均无此类型降解地膜产品,其技术水平已达到当前国际先进水平。作者指出,一次性塑料制品只要满足使用性能要求,尽量薄型化减少塑料使用量,这是从供给侧改革角度提出的减塑理念。比如現在全生物降解购物袋,每个重量大概20g左右,我们的pE降解购物袋,每个5g左右。前者一吨原料可生产50000个袋子,而后者却可生产相同几何尺寸大小的20万个袋子。毕竟消费者使用的袋子是一个一个用的,少用了袋子自然就减少了塑料原料使用量。不论是减塑还减少碳排量都是很具体的。过去那种耽心废膜无法回收,强制包装和地膜的厚度标准都是从消费侧制定的,与中央提出的从供给侧改革,似乎不合拍。目前的一些降解塑料的国家标准,尚无针对非淀粉型光—生物降解塑料的标准,特别是薄型化降解塑料的国家标准,希望能在推广使用过程中积累数据,*终能形成有利于减塑、环保的国家标准。通用塑料的降解塑料与全生物降解塑料应成为保护环境的伴侣,轻易地否定一种和肯定一种都不利于又环保、又能方便人民生活目的,各自可以在不同的使用领域发挥各自的优势。通用塑料中的pE和pp的一次性薄型制品在环境中,只要处于我国科学家首先发现和筛选出来的真菌和细菌中是能夠完全生物降解的。降解决不能脱离开环境来讨论,即使一个玉米棒子埋在沙漠中,多少年也不会降解的。更何况是塑料。科学家的责任是研究开发出能在环境中被环境消纳的塑料。消纳得越快越好。消费成本越低越好。在不同的使用领域找到两者的交汇点。

作者简介

陈代绩,天元航材(原营口石油化工研究所)高级工程师,中国塑料工程学会降解塑料研究会理事。其成果分别获营口市人民政府、辽宁省石化厅和辽宁省人民政府颁发的科技进步奖以及联合国技术信息促进系统(TIPS)中国国家分部颁发的“发明创新科技之星”奖。承担完成了国家“八五”重点科技攻关项目“非淀粉型可控光生物降解地膜的研究开发”,于1996年通过国家鉴定验收,达到了同期国际先进水平,技术路线国内外均无先例。事迹被收入《中国当代科技发明家大辞典》、《中国技术成果大全》、《世界优秀**技术精选(香港)》、《实用科学技术咨询指南》、《科学中国人·中国专家人才库》。

天元航材科技股份有限公司

天元航材(营口)科技股份有限公司,1971年,营口市石油化工科学研究所成立,2005年,体制改革完成,更名为天元航材(营口)科技股份有限公司。公司始终专注于成为“国内**,国际知名的航天先进新材料公司”,是国内航天新材料主要配套供应商,其研发和生产能力均居行业前列。作为***高新技术企业、省级工程技术中心,天元航材先后承担了国家火炬计划项目、国家重点攻关项目等重点军工项目和省市重点科研项目80余项,获得各级科技进步奖50余项。截至目前,拥有94项**、59项专有技术及44项科研成果。多项技术应用于神舟八号、神舟九号、天宫一号、神舟十号、长征二号F等航天发射器,荣获中国技术市场协会“金桥奖”、“***信用企业(单位)”等国家与社会荣誉,为民族与社会做出了应有的贡献。


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