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  • 浙江省大力布局新材料产业,欲打造特色优势新材料产业集群

    为贯彻落实浙江省“四大”发展战略,以高新技术产业发展加快**浙江制造向浙江智造、浙江创造转变,促进经济高质量发展,12月10日,浙江省科学技术厅发布了关于公开征求《环杭州湾高新技术产业带发展规划(征求意见稿)》意见的通知。规划指出,环杭州湾高新技术产业带(包括杭州、宁波、嘉兴、湖州、绍兴、舟山)是浙江省大湾区战略实施、高新产业发展的主要载体,浙江融入长三角区域一体化发展的重要平台。其中,为应对新材料高端化这一未来发展趋势,浙江省需要抢抓新材料产业新兴细分领域发展契机,立足优势,瞄准行业需求,强化创新平台建设,完善制度和政策保障,突破关键核心技术,着力推进新材料产业化和规模化应用。以加快打造特色产业链为导向,提升发展稀土磁性材料、电子硅材料、高性能金属材料、高性能纤维材料、光伏材料、化工新材料、海洋新材料等优势产业。以“支撑行业”为导向,加快发展新能源汽车材料、高性能膜材料以及电子信息与智能材料;积极发展石墨烯、3D打印材料以及材料基因组等前沿领域。支持宁波、杭州、嘉兴、湖州、绍兴、舟山协同错位发展,打造特色优势新材料产业集群。

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  • 全球苯乙烯产业链发展情况最全解析

    苯乙烯(Styrene,C8H8)是一种重要的液体化工原料,“上承油煤、下接橡塑”。苯乙烯的直接上游是苯和乙烯;下游比较分散,涉及的主要产品为发泡聚苯乙烯(EPS)、聚苯乙烯(PS)、ABS树脂、合成橡胶(SBR、SBL、SBS等)、不饱和聚酯树脂(UPR)等;终端主要应用于塑料和合成橡胶制品。中国既是全球苯乙烯主要生产地又是主要消费地,由于国内苯乙烯产能增长较快,对原料纯苯进口依存度逐年增加,而苯乙烯进口依存度呈逐年下降趋势。近两年随着国内民营大炼化装置集中投产,中国苯乙烯将迎来产能集中爆发期。 A苯乙烯的用途及产业链     苯乙烯是一种重要的液体化工原料,属于带有烯烃侧链并与苯环形成共轭体系的单环芳烃,是不饱和芳烃中*简单、*重要的成员。苯乙烯被广泛用作生产合成树脂和合成橡胶的原料。苯乙烯“上承油煤、下接橡塑”,是一种重要的石油化工基础有机原料。苯乙烯的直接上游是苯和乙烯,下游比较分散,涉及的主要产品为发泡聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、合成橡胶、不饱和聚酯树脂以及苯乙烯类共聚物,终端主要应用于塑料和合成橡胶制品。图为苯乙烯产业链关系图为全球纯苯产量分布趋势(单位:万吨)图为中国纯苯产能消费增长情况(单位:万吨)图为全球苯乙烯产能产量及增速(单位:万吨,%)图为全球苯乙烯产量分布趋势(单位:万吨)图为2017年全球苯乙烯消费分布情况B原料纯苯市场发展概况全球市场     苯乙烯的直接上游是纯苯和乙烯,其中纯苯占苯乙烯成本的60%左右(苯乙烯成本计算公式为0.79×纯苯+0.29×乙烯+一定费用)。纯苯的下游主要包括苯乙烯、己内酰胺、苯胺及酚酮等,其中*大的下游是苯乙烯。2011—2017年全球纯苯产量消费整体平稳,2014年由于全球纯苯消费较产量增速放缓,导致纯苯供应小幅过剩;2015年随着纯苯需求回升,纯苯产量开始触底回升;2016—2017年,全球纯苯供需稳步回升。至2017年年底,全球纯苯产量达到8654万吨,消费量为8594万吨。     全球纯苯产量主要集中在东亚、北美及亚太其他地区,这几个地区的纯苯产量占全球总产量的78.7%。另外,亚太地区纯苯产量占全球总产量的62.4%。从全球纯苯贸易流向来看,东亚及亚太其他地区是主要出口地,中国和北美是主要进口地,其中中国的纯苯进口呈逐年增加趋势,北美地区2017年进口大幅下降。 中国市场     2013年中国纯苯行业出现一波扩产高峰,产能接近1000万吨,预计下一次扩产高峰出现在2019—2021年。从纯苯需求来看,国内纯苯消费整体维持稳定高速增长态势,*大下游是苯乙烯,其次是己内酰胺,且未来仍是下游需求增长驱动力。由于需求较强,纯苯进口依存度逐年提高,由2011年的3%左右提高至2018年的21%,主要进口来源国是韩国、日本和泰国,2017年三地进口占比达到85%。截至2018年年底,中国纯苯产能1276万吨,产量897.8万吨,进口量257.25万吨,表观消费1210万吨。 C全球苯乙烯的供需结构供应     2010年全球苯乙烯产能大幅扩张,当年产能增加约278万吨,产能增速接近10%,主要是全球尤其是中国对苯乙烯下游产品(终端多应用于家电、汽车和建材等行业)消费的不断扩大,其中2009年和2010年中国对苯乙烯需求增速均在15%以上。2010年之后全球苯乙烯产能增速逐步放缓,至2017年年底,全球苯乙烯产能达到3372.4万吨。 全球苯乙烯产能主要集中在东亚、北美、西欧地区,这几个地区的苯乙烯产能占全球的78.9%。另外,亚太地区苯乙烯的产能占全球总产能的52%。     从全球产量分布来看,随着国内生产技术的突破,全球苯乙烯主要生产地区从欧美主要向亚洲尤其是中国转移,中国占全球苯乙烯产量比重快速提高。另外,全球苯乙烯产业相对集中,2017年全球前10大生产企业产能占全球总产能的35%左右,前17大生产企业产能约占全球的一半。 需求     苯乙烯的下游需求相对分散,终端产品主要是塑料制品和合成橡胶。从2016年全球苯乙烯下游需求情况来看,37.8%苯乙烯应用于聚苯乙烯,22.1%应用于发泡聚苯乙烯,15.9%应用于ABS树脂,9.9%应用于丁苯橡胶,4.8%应用于不饱和树脂等。     苯乙烯*主要的下游是苯乙烯的聚合体聚苯乙烯,聚苯乙烯具有透明、廉价、刚性、绝缘、印刷性好等优点,经用低沸点烃类发泡剂浸渍可形成可发性珠粒,聚苯乙烯泡沫塑料具有隔热、隔音、耐低温的性能和质轻、有弹性、吸水性小等优点。根据聚苯乙烯的物化性质分类,分为非可发性聚苯乙烯和可发性聚苯乙烯。非可发性聚苯乙烯主要包括通用级聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯,前者主要应用领域是电子电器、日用品行业,后者主要应用领域在建筑材料、包装材料。     ABS是第二大苯乙烯衍生物,ABS是丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)的共聚物,具有抗冲强度,良好的耐油性、耐水性和化学性质稳定,耐寒性良好等优点,主要应用于生产注塑产品、板材和薄膜,终端用户主要是汽车、电子、家用电器、建筑管材行业。     丁苯橡胶主要由苯乙烯和丁二烯制成,丁苯橡胶大量用于制造轮胎、胶带、胶鞋以及其他多种橡胶制品,丁苯乳胶则用于纺织和造纸;不饱和聚酯树脂也是苯乙烯的一大消费领域,主要用于生产玻璃钢制品、涂料和建筑建材。     在中国苯乙烯消费大幅增长的带动下,全球苯乙烯消费增速在11%附近;2010年之后中国及全球苯乙烯消费增速高位回落。2017年全球苯乙烯消费地主要集中在东亚、西欧和北美地区,这几个地区的苯乙烯消费占全球的82.8%,亚太地区消费占一半以上。     结合全球苯乙烯产能分布和需求分布,可以看出全球苯乙烯的贸易流向,中东、东亚和北美地区的苯乙烯产能过剩,这几个地区是苯乙烯的净出口地区,而中国的苯乙烯缺口*大,其中2017年中国苯乙烯净进口约342万吨。 D中国苯乙烯进出口情况供需情况     2011年之前是中国苯乙烯产能的集中投产期,尤其是2009年新增产能159.5万吨,较2008年增长50%;2011年之后随着下游增速放缓,苯乙烯产能增速放缓,至2014年,苯乙烯产能增速仅有0.7%;2015—2018年,苯乙烯产能增速整体稳定。随着苯乙烯行业迅速发展,进口减少,进口依存度逐年降低,由2010年的约51%降至2018年的约26%,截至2018年年底中国国内共有44家苯乙烯生产厂家,52条生产线,苯乙烯产能921.7万吨,产量811.65万吨,进口量291.4万吨,表观消费1112.51万吨。但是2019年至2020年,随着国内民营炼化一体化装置稳步推进,配套下游苯乙烯装置将相继投产,国内苯乙烯装置新一轮的集中投产,国内苯乙烯供需格局或将从产能不足到逐步过剩转变。 新增产能     随着国内民营大炼化装置集中投产,未来中国苯乙烯有大量新增产能投产。“十三五”期间,中国有序推进国内民营炼化一体化项目,目前已有恒力、浙石化、盛虹、旭阳石化等几大***炼化一体化项目获批进入建设高峰期,而且大炼化企业大多配套下游苯乙烯装置。除了民营炼化装置,前两年苯乙烯的高利润下也吸引部分企业增加对苯乙烯产能的投放,粗略估计2019—2020年计划新增的苯乙烯产能超过800万吨,近两年将迎来苯乙烯产能集中爆发期。图为中国苯乙烯产能消费增长情况(单位:万吨)图为中国苯乙烯进口走势(单位:万吨)进出口情况     随着国内新增产能的增加,近几年中国苯乙烯进口量和进口依存度稳步下降。根据海关数据,2018年中国苯乙烯主要进口国家依次是沙特、日本、韩国、新加坡等;2017年之前苯乙烯进口主要的来源国为韩国、沙特和美国,其中韩国是*大的进口来源国。2018年6月23日起,中国商务部对原产于韩国和美国的进口苯乙烯征收3.8%—55.7%不等的反倾销税,征收期限为5年,导致2018年下半年中国从韩国进口的比重大幅下降,沙特、日本成为主要进口来源国。表为2019—2020年中国苯乙烯新增产能情况(单位:万吨/年)

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  • 全玻纤复材四座固定翼飞机完成静力试验有望年底首飞

         近日,重庆通用航空产业集团有限公司总装厂房内,国内首款全玻璃纤维复材料轻型飞机CG231顺利通过全机静力试验。全机静力试验是型号研制的标志性关键试验,是保证首飞的重要前提。这意味着该机型有望在2019年底前实现首飞。     据介绍,CG231/NH40是 重庆通航集团与南京航空航天大学联合开发的CCAR23部4座固定翼飞机,具有自主知识产权,是国内首款全玻璃纤维复合材料4座固定翼飞机,也是国内**在全复材飞机上使用国产复合材料(中航复材),得到了重庆市科技局的大力支持,已进入中国民航局型号合格证(TC)审查程序。      飞机采用上单貿布局、大陆CD-155/莱康明I0-360发动机,集成式综合显示系统;飞机翼展11.18米, 起飞重量达1184kg,使用和维修十分方便,预期售价不超过200万元,**市场竞争力。该机型面向初级驾驶培训和私人交通I具需求,兼具**的飞行品质与美观舒适性。       全机静力试验是通过约束装置和载荷加载系统,模拟~飞机运行中受到的空气动力、发动机推力、地面起落架反作用力等一系列复杂的载荷和其他环境条件,将载荷真实施加在飞机上,以测得真实的飞机结构在整个飞行过程中是否满足强度要求。      参加本次试验的飞机是该CG231型号的首架机,产品从图纸到实物的**实践,这是对强度专业的一次**挑战的综合性检验。它的成功为后续CG231的首飞打下了坚实的基础,也使重庆通航集团在整机研制的道路上迈上新台阶。       据了解,重庆通航集团研究院自201 6年开始推进CG231的型号研制工作,其整机研发团队几乎全是“80后” "90后” 。团队通过赴美国Enstrom直升机公司参与TH-180直升机联合开发,以及国内1吨级CG111直升机开发,积累了近9年的飞机研发经验,填补了重庆市通航整机研发平台的空白。

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  • 气凝胶材料上演应用秀

    保温 节能 吸附质地轻薄、干脆、微透,颜色呈淡粉、淡蓝、乳白……南京工业大学材料科学与工程学院实验室研发的隔热用、吸附用、载药用、光催化用和抗菌用等一系列气凝胶材料,以其具有的神奇功能促进了建筑、工业生产等领域的革新。建筑保温防火灾  气凝胶是一种三维纳米网络结构的纳米材料,具有低密度、高比表面积和低热导率等优异性能,可用于建筑保温和工业生产保温,甚至可以代替非承重墙体结构。  该校材料科学与工程学院博士生刘思佳是气凝胶材料研究的“老杆子”,本科二年级时他开始在崔升教授课题组做气凝胶保温相关的研究。据他介绍,我国气凝胶的研究始于上世纪90年代,经过近30年的发展,现已广泛投入市场应用。  刘思佳使用发泡水泥、泡沫玻璃及发泡陶瓷等作为基体,结合真空浸渍和快速乙醇超临界干燥工艺,制备出一系列发泡基体复合SiO2气凝胶隔热材料。这一发明克服了气凝胶材料无法承重的缺陷,使气凝胶具备抗压折能力,甚至可作为承重材料用在某些特定结构中,替代非承重墙体。“另外,气凝胶属A级保温材料,遇到火星不会燃烧,将它作为保温材料也能避免火灾的发生。”崔升补充道。  除了作为墙体保温材料,气凝胶还可制作成玻璃窗,增强玻璃的保温效果。应用到玻璃上的气凝胶有颗粒状和块状2种。其中块状气凝胶玻璃窗透光率可达0.75,隔音效果非常好。工业节能增效益  晶硅生长炉是光伏行业重要生产设备,其内部较高的生产温度急需采用**节能保温隔热材料来降低生产能耗。  南京工业大学材研1602班的锁浩同学对光伏行业中晶硅生长炉进行节能改造,提出制备成本低、使用周期长、高温热导率低的新型碳纤维增强碳化物气凝胶材料,可替换晶硅生长炉中高纯石墨毡,突破国外技术和资金双重壁垒。该项目在刚刚结束的第十六届“挑战杯”竞赛江苏省比赛中荣获特等奖。  锁浩介绍说:“我们采用廉价无机铝盐和硼源为原料,碳纤维作为增强材料,突破多项关键技术,制备出常温热导率低于0.05、*大压缩强度为9.1MPa、热稳定性好的碳纤维增强碳化物气凝胶。”据悉,该产品目前已在晶科能源控股有限公司和宿迁新材料研究院进行中试研究,完成了碳纤维增强碳化物气凝胶材料中试生产线购置、中试生产和应用研究等工作。应用前景很广阔  气凝胶拥有广阔的应用前景,可应用于航空航天、石油化工、新能源、汽车列车等领域。“如果在笔记本和手机底面用上这样的保温材料,可引导热量从周边散出,有助于提高散热效率、增强使用舒适度。”崔升介绍说,“气凝胶还可以应用到新能源汽车的锂电池上,在锂电池之间加上气凝胶产品,可以防止每块锂电池的热量互相影响,也可进一步防止电池因高温而导致燃烧。”  近年来,南京工业大学的气凝胶成果已在多家企业实现了产业化应用。其中,基于纳米气凝胶绝热材料的保温管道、保温水箱等项目,已累计实现经济效益近2.5亿元。在吸附领域,聚丙烯纤维复合气凝胶材料系列产品有效应对油污处理,也累计实现经济效益5400余万元。

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  • 聚氨酯用高性能扩链剂行业概览

    聚氨酯是一种多功能多用途的合成高分子材料,通常由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂/交联剂反应制得,其制品涵盖泡沫塑料、合成橡胶、塑料、合成纤维、涂料、胶黏剂等许多合成材料领域,以硬泡保温材料、软泡垫材、弹性体零部件、微孔弹性体鞋材、高弹纤维、织物及革涂层、油漆涂料、胶黏剂、密封胶及灌封胶、防水及防护涂料、仿木材料、处理剂等产品方式应用于冷链、交通、建筑、家居、服装鞋革、机械配件、食品、包装印刷、体育器材、国防军事等等各行各业,这是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等高分子合成材料无法比拟的。  1937年德国的奥托•拜耳(Otto Bayer)发现聚氨酯的工业应用价值,1941~1942年,德国Bayer公司建立了1200吨/年的聚氨酯工厂,初始的聚氨酯生产技术开始被开发,并在欧美开始发展,同时逐渐向其他国家和地区扩散。从全球聚氨酯制品产量变化来看,1956年仅为3600多吨,到1967年已增长到27万多吨,1983年全球聚氨酯的总产量约为380万吨,1998年全球聚氨酯产量为770万吨,2000年超过860万吨,2010年全球聚氨酯产量约1669万吨,2012年约1896万吨,2018年产量约2307万吨。目前聚氨酯增长平稳,预计到2022年全球聚氨酯产量将超过2570万吨。未来几年(2019-2022年)预计全球聚氨酯消费规模总体还将保持逐年上升的趋势,平均每年增长速度保持在6.7%左右。  我国聚氨酯工业始于20世纪50年代末,并缓慢发展,六十年代后期年产量估计在1000吨左右,1978年以前全国聚氨酯制品产量仅5000吨/年左右。随着异氰酸酯MDI等原料装置的引进建设,中国的聚氨酯产业开始加速发展。1989年,我国聚氨酯原料产量达3.22万吨,制品产量达9.93万吨(某些制品如涂料、胶黏剂,产量估计值含溶剂,下同),只占全球总产销量425万吨的2.34%。90年代以后,随着万吨级大型异氰酸酯和聚醚装置的引进投产,中国聚氨酯工业步入了飞速发展阶段。1998年聚氨酯产品总量约77.0万吨,2000年92.2万吨,2010年我国聚氨酯产品消费量增加到650万吨,2014年增长到960万吨。  2018年聚氨酯消费量达到1250万吨(其中聚氨酯泡沫约占39%,合成革树脂浆料约17%,鞋底原液约5%,聚氨酯涂料约16%,弹性体约10%,聚氨酯胶黏剂含密封胶约6%,氨纶约6%)。  我国聚氨酯产消总量已超过欧美国家,人均消耗量却远低于发达国家,但目前我国的聚氨酯产业发展速度很快,增长速率始终高于GDP增速。  1.2 弹性聚氨酯材料应用领域和发展前景  聚氨酯弹性材料属于嵌段聚合物,即聚氨酯大分子由“软段”和“硬段”构成并形成微观相分离结构,其中硬段(来源于异氰酸酯和扩链剂)分散在软段相区(来源于低聚物多元醇)中起到物理交联点的作用,因此相较其他合成橡胶(弹性体),聚氨酯弹性体具有更优异的强度和耐磨性,硬度高时仍可保持高伸长率。  弹性类聚氨酯材料,国外简称“CASE”, 主要包括传统聚氨酯弹性体制品,聚氨酯塑胶跑道等铺装材料、聚氨酯防水涂料、胶黏剂以及密封胶、灌封胶等,约占聚氨酯产品总量的40%左右,绝大多数CASE材料的固化物(水性和溶剂型产品除去水和溶剂后)是非泡沫弹性聚氨酯材料。其中PU合成革树脂、部分涂料和胶黏剂是溶剂型或水性产品,也可以认为是广义上的聚氨酯弹性体材料。狭义上的聚氨酯弹性体指浇注型聚氨酯弹性体(CPU)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和混炼型聚氨酯弹性体(MPU),占聚氨酯总量的10%或略低,其中CPU和TPU是主要的聚氨酯弹性体,它们的区别在于生产工艺和扩链剂等因素。这类传统的聚氨酯弹性体也称为“聚氨酯橡胶”,属于一类特种合成橡胶,高性能的聚氨酯弹性体是所有合成高分子材料中耐磨性*好的材料,有“耐磨王”之称,在许多领域应用广泛,并且新的应用还在拓展之中。  聚氨酯弹性体在某些领域可用来替代金属、塑料和普通橡胶。  与金属材料相比,聚氨酯弹性体具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐酸腐蚀等优点。与塑料相比,有高韧性、高耐磨性等优点。与一般橡胶相比,聚氨酯弹性体具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承载性,耐臭氧等优点,并且制造简单,可灌封、浇注,硬度范围广。  聚氨酯弹性体在应用范围举例见表1。  其他应用箱包PU革,造纸胶辊,印刷胶辊,工具手柄或涂层,钢铁厂多种胶辊,输送带和胶辊,瓶子和罐涂层,风电叶片,坦克履带胶,防弹玻璃胶,砻谷辊,某些食品器具,木器漆,汽车漆,复合薄膜胶,等等  浇注型聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性、耐疲劳、耐介质(耐油等)性能,应用非常广泛,如聚氨酯胶辊,使用寿命高于普通橡胶辊,主要用于纺织、造纸、印刷、卷材(铁皮、铝皮、非金属等)、粮食加工(砻谷辊等)、物料传输等行业;聚氨酯胶轮可用于旱冰鞋、手推车、旅行箱、滑板车等机械、货运和运动休闲等领域;聚氨酯矿石筛在采矿行业已替代了金属筛,噪音小,使用寿命长;聚氨酯密封垫等密封件作为零件用于某些机器,作为冲压模具适应性好;航空航天以及某些军工产品、海底输油管保温和防护等均可采用聚氨酯弹性材料。  喷涂聚氨酯脲和喷涂聚脲具有无溶剂、可厚涂、固化快、效率高、涂层无接缝、防腐耐磨性能好等特点,用于混凝土表面、高铁线路、水工(海工)防腐、化工防腐、各种水池内表面防腐涂层、各种地面(含船舶甲板、船舱)地坪、以及娱乐设施保护涂层等。在易于制作的泡沫塑料道具上喷涂一层聚氨酯脲,成型快,效果逼真,用于影视行业。  聚氨酯铺装材料主要用于铺设塑胶跑道、球场、幼儿园、体育馆以及休闲场所弹性地面,还用于工厂仓库、车间地坪铺设等。塑胶跑道有利于运动员速度和技术的发挥,降低摔伤率,是国际上公认的*佳全天候室外运动场地坪材料,是中小学及高校运动场的主流配置。  聚氨酯密封胶也是一种重要的弹性材料,可用作桥梁连接处的伸缩缝、轨间嵌缝,低模量(软质)聚氨酯密封胶在建筑领域需求量也很大。  除此之外,利用聚氨酯弹性材料优异的减振降噪性能,还可用作减振弹性垫板、固化道床、弹性轨枕等部分,例如聚氨酯轨枕具有优良的弹性、降噪、耐低温、耐疲劳等性能。在发达国家如德国、日本的高速铁路中,聚氨酯产品已得到了广泛应用。  聚氨酯材料以其优异的性能应用范围在不断的开发中,若从应用领域来看,汽车行业是聚氨酯材料应用的集大成者,例如:车坐垫基本上都是用高回弹聚氨酯泡沫,顶棚采用聚氨酯硬泡做隔热材料,底盘等采用微孔聚氨酯缓冲器,滤清器密封材料是聚氨酯做的,仪表板一般需用聚氨酯泡沫填充材料,风挡玻璃和某些汽车部件的粘接需用聚氨酯粘接密封胶和结构胶,内饰件复合需用水性聚氨酯胶,低速工程车辆采用聚氨酯轮胎,等等。弹性聚氨酯材料一般都用到扩链剂。汽车行业一个潜在市场是聚氨酯轮胎,目前主要用于低速车的轮胎。如果内生热问题解决,基于聚氨酯弹性体的高耐磨性和汽车市场的庞大,耐磨轮胎需求量大,而高性能聚氨酯轮胎必须使用高性能扩链剂,市场空间广阔。  综合相关渠道,包括从重要原料和助剂推算,2016年来国内外弹性聚氨酯材料的产量及增长率见表2。  聚氨酯弹性体制品在飞速发展的同时,已经渗透到生产生活的各个角落,而这些弹性体的制备都离不开一种重要的助剂-扩链剂或交联剂。  2 扩链剂在弹性聚氨酯材料中的作用  决定合成材料性能的不仅是主原料,而且助剂(有时俗称“小料”)通常必不可少,有人称助剂为“工业味精”。  助剂的种类包括阻燃剂、扩链剂、催化剂、溶剂、填料、交联剂、分散剂、颜料或色浆、发泡剂、泡沫稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、增塑剂、流平剂等等。根据产品类型、用途和应用要求的不同,可选用不同的原料和助剂。例如聚氨酯弹性体所需的助剂主要有扩链剂(或及交联剂)、催化剂、阻燃剂、水解稳定剂、抗氧剂等。  下文将就扩链剂这一重要聚氨酯助剂的市场应用情况进行介绍。  扩链剂作为聚氨酯分子中硬段的重要原料,赋予弹性聚氨酯材料良好的强度、耐磨性和耐热等优良性能。  扩链剂是指反应基团官能度为2的、在聚合物合成中起扩链作用(使得链增长的)一系列小分子助剂,也叫“链增长剂”,主要在合成聚氨酯材料中所用,也有少量用于合成其他高分子材料。  交联剂指官能度大于2的小分子化合物,如甘油、三乙醇胺,有时和扩链剂一起使用,在聚氨酯弹性体中的总消费量比扩链剂少得多。  扩链剂/交联剂作为反应性助剂,直接成为大分子结构的“硬段”,赋予聚氨酯弹性材料优良的性能,不像催化剂、匀泡剂、添加型阻燃剂、增塑剂等大多数助剂那样可能引起某些性能降低、或者缓慢析出、VOC气味散发等问题。  聚氨酯行业所用的扩链剂一般是指含羟基或者氨基的小分子化合物,主要包括脂肪族二醇、芳香族二醇和芳香族二胺3类。二官能度醇胺很少用作扩链剂。在水性聚氨酯材料中还用到含羧基、磺酸基等亲水性基团的二醇或二胺,被称作亲水性扩链剂。  常见的脂肪族二醇类型的扩链剂如乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇等,不仅用作扩链剂,也用于其他领域,不属于高性能扩链剂。  对聚氨酯弹性类材料性能提升明显的扩链剂主要是芳香族二胺、芳香族二醇两大类,可以称之为高性能扩链剂,它们的特征是含刚性的苯环,因此赋予聚氨酯较好的强度、耐磨性、耐介质等性能。芳香族二胺类扩链剂不仅是聚氨酯弹性体系材料的重要助剂,而且也是环氧树脂的固化剂,并且可以用于合成高耐热的聚酰亚胺工程塑料,所以芳香族二胺类扩链剂是当前市场上使用*为普遍、*广泛、数量*大的聚氨酯扩链剂。  传统的浇注型聚氨酯弹性体一般用二步法工艺注模固化成型(也有人称之为“硫化”),即先合成预聚体,再后加扩链剂进行固化。根据异氰酸酯类型的不同,预聚体大体上可分为是TDI型与MDI型,两者相较而言,TDI型预聚体反应活性低,主要搭配活性高的胺类扩链剂;MDI型预聚体反应活性低,搭配活性较低的羟基封端的扩链剂。根据使用场合及制品性能要求,异氰酸酯类型选定后,了解并选择合适的扩链剂便尤为重要。  3 高性能聚氨酯扩链剂种类及国内外研发和生产概况  芳香族二胺和芳香族二醇属于高性能的扩链剂。  3.1 主要的芳香族二胺扩链剂  常用的二胺扩链剂(固化剂)有3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(MOCA)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA)等芳香族二胺,以及脂肪族仲胺、含芳环的脂肪族仲胺、以及位阻型脂肪族或脂环族二胺。脂肪族二元伯胺活性太高,一般不用于芳香族异氰酸酯体系,在聚氨酯材料中应用很少。  常温下为固态的扩链剂MOCA是大家公认的综合性能比较全面的芳香族二胺类扩链剂,价格低,制品性能好,使用经验很丰富,在浇注型弹性体等领域是不可或缺的,也是用量*大的一种聚氨酯扩链剂。20世纪80年代以后MOCA的生产基地主要集中在中国和日本,目前欧美已经放开MOCA的使用,中国的扩链剂出口全球。  经过多年的发展研究,MOCA的质量越来越好,纯度不断提高。MOCA的行业标准规定游离邻氯苯胺的含量小于1.0%,但为满足国外客户更高的要求,目前国内MOCA生产企业已能达到游离邻氯苯胺不大于0.2%的要求。目前MOCA系列产品中颗粒状MOCA、耐高温黄变MOCA受到聚氨酯行业青睐。  由美国Albemarle公司(原先Ethly公司)*早推出的二乙基甲苯二胺(DETDA、Ethacure 100,行业内简称E100)和二甲硫基甲苯二胺(DMTDA、Ethacure 300,简称E300)是两个常用的液态芳香族二胺扩链剂,与MOCA相比,常温是液态的操作方便。它们的活性比MOCA高,其中E100反应比E300还快5~9倍,比MOCA快30倍,因此E100和E300多用于聚氨酯RIM制品和喷涂聚脲、喷涂聚氨酯脲弹性涂层等聚氨酯产品(聚脲可以认做是特殊的聚氨酯材料)。E300可以与低NCO预聚体配合,制造浇注型聚氨酯弹性体制品。DEDTA和DMDTA化学结构相似,生产工艺也相近,  4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺(MOEA)是和DETDA差不多的液态二胺扩链剂,活性比DETDA低,可以用于快速成型聚氨酯脲工艺如RIM和喷涂聚脲。  3-氯-3'-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷是具有与MOCA相似化学结构和物理性能的芳香族二胺产品,常温下为浅黄色至棕色透明液体,反应速度比MOCA快,可在TDI系列聚脲、聚氨酯脲类弹性体及涂料、胶黏剂中作为扩链剂、固化剂使用,也是环氧树脂的固化剂。3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(ML-400)结构和性状与ML-200相近,反应活性也相似,都属于快速固化扩链剂。4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)*早由瑞士Lonza公司开发,是一种高附加值的高性能的固体扩链剂,国内外研究发现基于MCDEA扩链的聚氨酯弹性体材料表现出优异的动态力学性能。国内已成功开发并批量工业化生产,并制订了行业标准,产品的各项质量指标均达到或超过国外水平。4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA,国外牌号Unilink 4200),这种液态二胺扩链剂操作方便,仲氨基位阻使得其反应温和,可用于室温固化配方。并且与其他原料混溶性好,具有较长的适用期,弹性体可在具有较高强度、粘附性、抗冲击性和低温性能的同时具有较低的硬度。  美国Air Products公司在*初由Polaroid公司研制开发的端芳胺基双酯成果的基础上成功地使丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(牌号Versalink 740M)和相似化学结构的芳香族端氨基低聚物Veralink P-1000、P-650、P-250等实现了商品化,值得一提的是XYlink P系列长链二胺扩链剂,可赋予聚氨酯制品柔性和强度的平衡。  此外,一些10年前开发的几种液态芳香族二胺扩链剂,分别有2,4-二氨基-5-巯基甲苯(TX-1)、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(TX-2)、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯(TX-3),但颜色较深,销路不太好,目前可能已经停产。  芳香族二胺类扩链剂到目前为止仍然是聚氨酯弹性体材料中生产和耗用*普遍的一种扩链剂产品。  3.2 主要的芳香族二醇扩链剂  用于聚氨酯扩链剂的芳香族二醇主要有对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)、间苯二酚双羟乙基醚(HER)、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚(HQEE-L)、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚(HER-L)、对双羟乙基双酚A等,主要用于MDI型聚氨酯弹性体。  HQEE是一种分子结构对称的芳香族二醇扩链剂,为固态粉末,无毒性和刺激作用。1999年当时的美国Arch化学公司从美国Eastman化学公司获得了HQEE的生产技术,推出牌号为Poly-G HQEE的扩链剂,用于高性能聚氨酯弹性体生产,改善撕裂强度、耐热性、硬度、回弹性、压缩变形等性能。HQEE与MDI有着良好的配伍性,可有效地延长釜中寿命,方便操作。  但HQEE熔点高达108℃左右,需加热到110℃以上,性能虽好,操作性不好,因此开发了一些类似物。其中HER是一种芳香族非对称型二醇类扩链剂,它是HQEE的同分异构体,具有相同的分子量,熔点88℃左右,可在较低的温度下混合,操作性比HQEE有所改善。*早由美国Indspec公司推出工业化产品。HER扩链剂与HQEE有相似的应用性能。HER与HQEE混合后,其混合物熔点比单独的HER或HQEE都低,混合物中HER占比越大,其操作有效期时间(适用期)就越长,混合物结晶所需时间也越长。增加适用期和降低加工温度给聚氨酯的加工生产带来了突出的有利条件。  3.3 国内扩链剂的发展简况  聚氨酯扩链剂*早是1953年由美国杜邦公司开发成功的,。我国聚氨酯扩链剂行业起步较晚,早期由于生产技术水平较低、配套原料工艺薄弱、研发人才不足等原因,国内聚氨酯扩链剂市场一直处于被跨国企业垄断的局面。直到20世纪90年代,国内的一批聚氨酯扩链剂生产企业经过多年的研发和技术积累,成功打破国外技术垄断,推出的部分聚氨酯扩链剂产品性能达到与国际同类产品水平。  我国生产的芳香族二胺和芳香族二醇扩链剂产品一半以上用于国内企业,大约近40%的产量用于出口,是世界上*大的聚氨酯扩链剂生产国和使用国。  中国聚氨酯行业“十三五”发展规划对聚氨酯弹性体和聚氨酯扩链剂发展方向提出了方向,其中提到进一步加大聚氨酯弹性体在高铁、汽车、城市交通、风能发电、太阳能光伏等新兴产业中的应用规模,提升现有产品工艺技术和关键生产设备水平,提高产品质量和稳定性,淘汰低水平扩链剂生产装置,鼓励扩大高品质扩链剂生产规模,提升扩链剂产业集中度,加大新型扩链剂如MCDEA、E-100、HER、HQEE等产品的推广应用。研发或引进先进的、智能化的生产工艺与生产配置,使整个聚氨酯扩链剂产业向新颖、环保、安全、高性能等规模型产业发展已变得时不可待、势在必行。  4 聚氨酯扩链剂技术发展前景  作为聚氨酯材料特别是非泡沫聚氨酯弹性材料的重要反应性助剂,扩链剂的作用已经得到业界的公认。国内聚氨酯扩链剂规模化专业化企业带头,技术研发促进了整个行业技术水平的提高。随着聚氨酯应用领域和用量的增加,扩链剂的需求量在稳步增长。  在扩聚氨酯链剂行业,可以做的工作有许多,简单列举几个方面:  (1)继续拓展MOCA等传统扩链剂的衍生物产品以及新应用。  虽然MOCA是芳香族二胺化合物中性价比*高的扩链剂,但MOCA常态是固体,熔点高达100℃,常温使用不太方便。一种方法是加热熔化到合适的其他原料中,如MOCA可以溶解在聚醚、聚酯、其他扩链剂、交联剂、溶剂或增塑剂中,某些技术已经被厂家所掌握,但配方技术和应用技术没有尽头。另一种扩链剂企业所需做的,是开发成本较低的类似MOCA的低熔点或者液态产品,据扩链剂研发人员披露,将MOCA与甲醛进一步缩合,可有效降低熔点,甚至可达到液化的目的,且提高在有机溶剂中的溶解性,特别适合用于密封、防水、铺装等类的聚氨酯材料,该技术在南韩、日本等国已付诸了工业化。这样无需加热熔融,可在室温下直接与预聚物混合,使操作简单化,而且可延长釜中寿命。  目前液态的、固化速度慢一点、低价的MOCA替代物还很少,大多数液态芳香族二胺固化速度比MOCA快。以后还需继续研发低成本的“液态MOCA”。  (2)现有小品种芳香族扩链剂的技术推广  除了大众化的扩链剂,某些有特性的工业化扩链剂的应用拓展,是扩链剂和聚氨酯弹性体业内人士重视的。例如提高动态力学性能的扩链剂MCDEA,因为成本问题,量少价高,目前应用还不多,但动态力学性能是聚氨酯弹性体应用的一个瓶颈。许多应用例如过山车、高速传送轮、耐磨零件、汽车轮胎,都需要使用高温动态力学性能优良的聚氨酯弹性体材料。聚氨酯弹性体有一个缺陷就是长期耐温性能不良,一般推荐在80℃以下使用,这归因于聚氨酯热传导性能比天然橡胶等差,聚氨酯零件运转过程、摩擦产生的“内生热”排不出去,导致聚氨酯强度降低。采用每千克价格高达数百元的萘二异氰酸酯(NDI)制造的弹性体可满足要求,但成本太高,只能小批量用于机械零部件。其他高价小品种二异氰酸酯原料如PPDI、TODI可部分解决动态力学性能问题,成本也高。聚氨酯轮胎市场容量大,但因为内生热问题,一直不能用于轿车轮胎等高速轮胎。如果通过常用的二异氰酸酯原料与特种芳香族扩链剂,研发新配方改善动态力学性能,有利于聚氨酯弹性体技术的提高,并且进一步扩展其应用领域。  另一个特种扩链剂产品是延缓反应型聚氨酯扩链剂,它是一种芳香族二胺和无机盐的络合物,常温下可与聚氨酯预聚体稳定混合,加热后反应,这种产品美国Chemtura公司牌号为Caytur 31DA,近年来国内有同类产品(XYlink 311),适用于用作单组分热固化弹性体潜固化剂,并且用于大型聚氨酯弹性体产品如大胶辊等,有充裕的操作时间,具有独特的优点,有发展前景。  芳香族二胺类扩链剂反应快,除了用于弹性体,还可以用于快速固化结构剂、快速修补胶等相对领域。  噁唑烷、酮亚胺等类型的潜固化剂能够减少涂层或其他制品固化物中产生气泡的可能,是一种有发展前景的特殊固化剂,但还需要进一步推广应用。  今后扩链剂行业的发展方向,一是更好环保性能扩链剂产品的开发,不仅在生产扩链剂的过程要基本对环境无污染,而且还要气味小,不会对聚氨酯的制造带来环境污染。二是进一步拓展现有扩链剂产品的用途,国内的产品技术水平已经和国外大公司的持平甚至超过,但应用方面还需要做不少工作,让用户认识到产品的优越性,特别是芳香族二胺反应快,液态的产品或者混合物无需像MOCA那样需加热到100℃才能混合,操作便利且有利于节能,如果用量增加,规模化应用则会带来扩链剂生产成本的较低,又进一步促进应用。并且配方技术也重要,例如两种扩链剂的复配使用,有时能够发挥更好的效用。三是根据市场需求进一步研发新产品,给弹性体行业提供合适的产品,通过扩链剂也可以**聚氨酯弹性材料的发展。  对于整个聚氨酯材料来说,扩链剂是众多助剂品种中的一个种类,但对于聚氨酯弹性体这种特种合成橡胶来说,是用量较大的一类高附加值助剂,对于提高产品性能其作用重大,必不可少。并且在其他弹性聚氨酯材料甚至泡沫塑料中,扩链剂都明显提升产品性能。基于聚氨酯庞大的市场,扩链剂的市场前景明朗。配合聚氨酯材料的研发和应用,业界需进一步做好聚氨酯扩链剂的应用研究和推广,在注重节能环保和应用性能的前提下,开发更好更多的品种。

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  • 石墨烯再“立功”!中国科学家成功研制高速晶体管

    中国青年报客户端北京11月10日电 记者今天从中国科学院金属研究所获悉,该所沈阳材料科学国家研究中心先进炭材料研究部科研人员**制备出以肖特基结作为发射结的垂直结构晶体管“硅-石墨烯-锗晶体管”,成功将石墨烯基区晶体管的延迟时间缩短了1000倍以上,并将其截止频率由兆赫兹提升至吉赫兹领域。相关成果已于近日在线发表于国际学术期刊《自然•通讯》。  据该成果论文的通讯作者、中科院金属所研究员孙东明介绍,这一研究工作提升了石墨烯基区晶体管的性能,未来将有望在太赫兹领域的高速器件中应用,为*终实现超高速晶体管奠定了基础。(硅-石墨烯-锗晶体管相关器件示意图)  1947年,第一个双极结型晶体管诞生于美国贝尔实验室,**人类社会进入信息技术的新篇章。在过去的几十年里,提高双极结型晶体管的工作频率,成为科学界的不懈追求,异质结双极型晶体管和热电子晶体管等高速器件相继被研究报道。然而,当需要进一步提高频率时,这些器件遭遇了瓶颈。异质结双极型晶体管的截止频率,*终被基区渡越时间所限制,而热电子晶体管的发展,则受限于无孔、低阻的超薄金属基区的制备难题。  石墨烯,这个性能优异的二维材料,近年来倍受关注。科学界提出将石墨烯作为基区材料制备晶体管,其原子级厚度将消除基区渡越时间的限制,同时其超高的载流子迁移率也有助于实现高质量的低阻基区。  “目前已报道的石墨烯基区晶体管,普遍采用隧穿发射结,然而隧穿发射结的势垒高度,严重限制了该晶体管作为高速电子器件的发展前景。”此次成果论文的第一作者、中科院金属所副研究员刘驰表示,科研人员提出了半导体薄膜和石墨烯转移工艺,**制备出如今这一成果。  据刘驰介绍,与已报道的隧穿发射结相比,硅-石墨烯肖特基结表现出目前*大的开态电流和*小的发射结电容,从而得到*短的发射结充电时间,使器件总延迟时间缩短了1000倍以上,可将器件的截止频率由约1.0兆赫兹提升至1.2吉赫兹。刘驰说,通过基于实验数据的建模,科研人员进一步发现,该器件具备工作于太赫兹领域的潜力,而这对于未来的晶体管研制具有十分重要的意义。

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